J.-P. Lecomte，M.-J. Sarrazin，道康寧(Dow Corning EU)，Ch. Pierre，比利時水泥行業(yè)研究中心

　　本文研究評估了硅氧烷和烷氧基硅烷混凝土助劑在石灰—— 水泥灰漿混合物中的有效性。在降低吸水性和起霜方面，新型助劑比基準(zhǔn)助劑(硬脂酸鋅)更為有效。

　　許多建筑材料的多孔結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致毛細(xì)管吸水作用，在凍融循環(huán)和化學(xué)侵蝕作用下，可能會誘發(fā)混凝土的破壞，如起霜、變色和表層剝落。

　　目前有很多解決方案可用于降低建筑材料的吸水作用，例如：采用防水劑進(jìn)行后處理或者在基材中使用疏水外加劑，從而形成整體防水效果。

　　眾所周知，硅氧烷和烷氧基硅烷就是此類材料之一，在干拌非承重混凝土^[3]或纖維增強(qiáng)水泥板^[4]中既可作為后處理防水劑^[1-2]，也作為外加劑使用。

　　石灰曾經(jīng)是最重要的建筑材料之一，古代就作為粘結(jié)材料使用，一直到20世紀(jì)初。在現(xiàn)代建筑施工中，石灰灰漿和砂漿仍然因其美觀性、易使用性、柔順性、微孔性和自修復(fù)性而廣受青睞。因此，評估現(xiàn)代硅基整體防水劑對石灰砂漿的影響意義非凡。

　　硅烷、硅氧烷和有機(jī)硅樹脂的概述

　　有機(jī)硅樹脂是一個通用術(shù)語，以表述基于由Si–O重復(fù)鏈段構(gòu)成的硅氧烷主鏈的一類聚合物。通過硅烷的控制水解和縮合反應(yīng)，能生產(chǎn)出有機(jī)硅樹脂。

　　聚二甲基硅氧烷(PDMS)是世界范圍內(nèi)最常用的硅氧烷，該產(chǎn)品是一種黏度范圍大的液體。如采用硅醇基團(tuán)(如圖1)進(jìn)行封端處理后，具有活性。與有機(jī)聚合物相比，硅氧烷的表面張力低、具有較好的抗紫外線輻射性能，高透氣性非常有利于用于疏水處理。烷基三烷氧基硅烷是低黏度活性液體，可用于無機(jī)建筑材料的后處理。能通過化學(xué)反應(yīng)，連接到建筑材料基質(zhì)的硅羥基團(tuán)上。

　　防水助劑的選擇和配制

　　通常情況下，作為防水劑的純化學(xué)品需要進(jìn)一步配制和稀釋，才能確保有效使用。　　

　　防水劑可配制成溶劑型溶液、乳液或粉末。硅烷、硅氧烷和有機(jī)硅樹脂的乳液可作為砂漿或混凝土的后處理防水劑或整體防水劑。疏水性有機(jī)硅樹脂粉末可用于水泥干拌混合物中。

　　干拌混合物包括為特定應(yīng)用領(lǐng)域而設(shè)計的各種高性能砂漿，如砌筑砂漿、花磚膠粘劑、灰漿、抹灰和末道粉灰。其中，有幾種應(yīng)用領(lǐng)域需要防滲水(花磚灰漿、抹灰等)。過去，主要用油脂化學(xué)品和金屬皂[5]。但是，它們在基材中通常不能均勻分布，因此不能很好控制風(fēng)化。這一點(diǎn)將在本研究中可看到。

圖1 聚二甲基硅氧烷(左上)、烷基三烷氧基硅烷(右上)和有機(jī)硅樹脂(底部)的結(jié)構(gòu)。R可以是乙基、甲基、苯基或辛基基團(tuán)

　　在最近5~10年里，硅烷和硅氧烷已從低黏度液體轉(zhuǎn)換成乳液或粉末助劑進(jìn)行配制，作為整體防水劑使用[6]。本研究主要探討石灰——水泥砂漿配方中不同整體防水劑(例如乳液或粉末形態(tài)的硅烷或有機(jī)硅樹脂)的有效性。

　　石灰砂漿的制備

　　本研究中用于評估疏水性助劑影響的砂漿配方見表1。Tradical HM30-W是本研究使用的、來自Lhoist公司的石灰的商品牌號。這是一種天然熟石灰或消石灰，可單獨(dú)使用，也可與水凝膠混合使用，以生產(chǎn)出粉刷灰漿或灰泥。

　　在50 L混合器中，一次批量干拌合大量砂漿(不含疏水性助劑)，直至形成均勻的混合物。接著，在制備每種特定的砂漿之前，添加疏水性助劑。

　　將干拌混合料、疏水性助劑和水混合15 s，制備參照砂漿和改性砂漿，然后，繼續(xù)混合90 s。調(diào)整含水量，使稠度與漿料一致(按照EN 413-1進(jìn)行測驗(yàn))，并使?jié)B入深度達(dá)3.1 cm ± 2 mm。

　　將硬脂酸鋅作為基準(zhǔn)助劑，因?yàn)檫@種金屬皂目前仍作為干燥混合料的助劑。對Dow Corning公司作為整體防水劑的的兩種粉末助劑和兩種乳液產(chǎn)品進(jìn)行了測試，即SHP 50(基于硅烷和硅氧烷的粉末助劑)、SHP 60+(基于有機(jī)硅樹脂和硅氧烷的粉末助劑)、IE 6692(硅烷和有機(jī)硅樹脂乳液)和IE 6686(有機(jī)硅樹脂乳液)。

　　表2展示本研究中采用的混合物以及達(dá)到相同稠度所需的含水量。

圖2 未經(jīng)改性的石灰砂漿平均密度與改性砂漿平均密度(g/l)的比較(每個配方測量3次)

　　測試過程概述

　　按照EN 1015-11標(biāo)準(zhǔn)，評估石灰砂漿的機(jī)械性能。將新配備的漿料澆筑到4 x 4 x 16 cm的聚苯乙烯模具中，制成測試樣品。在相對濕度為95%、23 °C條件下，將樣品保留在模具中5 d。然后，將樣品從模具中取出，在相對濕度為95%、23 °C條件下放置2 d，接著，在相對濕度65%、23 °C條件下繼續(xù)放置21 d。

圖3 參照砂漿和改性砂漿的抗壓強(qiáng)度

　　經(jīng)過28 d固化后，按照 EN 1015-11方法測試機(jī)械性能。采用 Matest公司的Cyber plus evolution 型壓機(jī)測量抗壓強(qiáng)度，其中預(yù)加負(fù)荷5 kN、加載速率1.5 MPa/s。

　　按照EN 413-1標(biāo)準(zhǔn)的試柱法來評估稠度，實(shí)際上就是一種針入度試驗(yàn)。調(diào)整用于配制砂漿的水固比，確保在使用和未使用助劑情況下新拌砂漿的針入度均為3.1 cm ± 2 mm。

圖4 參照砂漿和改性石灰砂漿的吸水性(以基于初始干重的百分比表示)隨水接觸時間的變化情況。其中，砂漿經(jīng)粉末助劑進(jìn)行改性處理

　　為了用毛細(xì)管測定吸水性(EN 1015-18標(biāo)準(zhǔn))，將4 x 4 x 16 cm³的石灰-水泥砂漿試塊分成兩半，在外表面上涂上具有流動性的有機(jī)硅密封膠。然后，將樣品倒置，與水接觸，測定其內(nèi)表面的吸水性。測定試樣的質(zhì)量隨時間變化的情況。

表1 本研究中以石灰為基礎(chǔ)的砂漿配方

表2 不同砂漿配方。P：粉末，E：乳液，DI：去離子水。用試柱法測出稠度

　　吸水量-式中，Wx：x時間后的樣品質(zhì)量(g);Wi：初始質(zhì)量

　　大多數(shù)助劑對密度影響甚微

　　測定新拌砂漿的密度，以評估助劑的影響。加入加氣劑，會產(chǎn)生和形成微小氣泡，這會降低砂漿的密度，相反，添加抑泡劑則會增大砂漿的密度。測量密度是評估助劑具備起泡或抑泡作用的一種方法。

　　對參照砂漿和改性砂漿(圖2)的密度測量結(jié)果表明，大多數(shù)助劑對密度的影響有限。其中，硅烷乳液IE 6692是個例外，它會使密度明顯增加。該產(chǎn)品具有明顯的抑泡/消泡效果，導(dǎo)致漿料中的空氣含量減少，從而使?jié){料的密度增加。

　　圖3展示了不同的參照砂漿和改性砂漿的抗壓強(qiáng)度。但是，并沒有給出撓曲強(qiáng)度值。可以看出，粉末助劑對改性砂漿的抗壓強(qiáng)度影響有限。

　　表3 浸沒情況下參照砂漿和改性砂漿的吸水量(WU)。其中， WU采用砂漿樣品的增重與初始干重比(%)來表示。

　　相反，添加硅烷乳液會顯著提高抗壓強(qiáng)度。這很可能是由于經(jīng)硅烷乳液改性的砂漿密度增加了。據(jù)推測，該產(chǎn)品的抑泡作用使機(jī)械性能得到了提高。

　　毛細(xì)管吸水作用顯著降低

　　在60 °C烘箱中，干燥砂漿試塊，直至試塊達(dá)到恒重(樣品質(zhì)量變化不超過0.2%)，稱出試塊質(zhì)量，將其放入水中，并且隨著水接觸時間的變化稱出樣品質(zhì)量。吸水量以增重與初始干重的百分比來表示。

　　圖4和圖5展示了經(jīng)粉末助劑和液體助劑改性的砂漿的吸水量隨水接觸時間的變化情況。顯然，添加整體防水劑能夠顯著降低吸水量。除了粉末助劑(采用較低的摻入率)外，所有其他整體防水劑在降低吸水性方面的效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬脂酸鋅(參照疏水劑)。

　　同時，也采用毛細(xì)管測量了通過外表面吸收的吸水量(在制備試塊時不使用任何脫模油)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該吸水量非常接近于內(nèi)表面的吸水量(圖上并未顯示)。這表明，在整個砂漿試塊中，新漿料內(nèi)整體防水劑的遷移很有限，且能夠均勻地防止水的浸入。

圖5 在無助劑(左)或使用0.15%SHP 60(右)的情況下，通過石灰/水泥砂漿的鹽遷移情況圖示。說明：實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

　　浸沒試驗(yàn)也顯示了助劑的優(yōu)點(diǎn)

　　將試塊放入水中，測定砂漿在水浸沒情況下的吸水率，該試驗(yàn)條件相當(dāng)于樣品承受一定的靜水壓力時的更苛刻條件。有趣的是，將硬脂酸鋅的含量從0.3%增加到0.6%，并不能進(jìn)一步降低這些密度較低的砂漿試塊的吸水率。

　　然而，提高有機(jī)硅粉末或液態(tài)整體防水劑的添加量，可顯著降低砂漿的吸水率(見表3)，因此，硬脂酸鋅改性的試塊與含有機(jī)硅樹脂整體防水劑的試塊在吸水率方面有很大差異。

　　提高了抵御二次風(fēng)化作用的能力

　　二次風(fēng)化的發(fā)生是由于含可溶性鹽的水會通過砂漿中相互連接的孔隙系統(tǒng)，遷移到外表面造成的。水蒸發(fā)時，可溶性鹽結(jié)晶，將晶粒留在表面。

　　將參照砂漿試塊和改性砂漿試塊垂直放入飽和氯化鈉溶液中，使砂漿試塊浸入溶液中1 cm。幾天后，參照砂漿試塊的表面出現(xiàn)了鹽的沉積，說明其內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的鹽遷移。

　　肉眼可觀察到，參照砂漿試塊內(nèi)部出現(xiàn)了有限的鹽遷移，但在經(jīng)有機(jī)硅樹脂整體防水劑改性的砂漿試塊內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)非常少的鹽遷移，甚至根本無鹽遷移(如圖6所示，SHP 60+含量為 0.15%)。

　　圖6 經(jīng)不同整體防水劑改性的砂漿試塊在與飽和氯化鈉溶液接觸一段時間后，增重的情況(以初始干重為基準(zhǔn)，%)

　　在進(jìn)行風(fēng)化試驗(yàn)前后，分別稱取了每一塊砂漿試塊的質(zhì)量(試驗(yàn)后，進(jìn)行干燥處理)。如圖6所示，不同砂漿試塊的增重是以與初始質(zhì)量的百分比表示。可以看出，盡管砂漿試塊表面出現(xiàn)了有限的結(jié)晶，但是參照砂漿試塊和經(jīng)硬脂酸鋅改性的砂漿試塊的質(zhì)量都明顯增加。不過，經(jīng)有機(jī)硅樹脂整體防水劑改性的砂漿樣品質(zhì)量增幅很小，這表明改性砂漿試塊內(nèi)可以非常好地控制鹽分的侵入。

　　所有的有機(jī)硅樹脂產(chǎn)品都具有良好的防水效果

　　本研究表明，采用硅烷或有機(jī)硅樹脂制備的有機(jī)硅樹脂整體防水劑(無論是配制成乳液還是粉末)都可有效降低石灰/水泥砂漿的水滲入量。在控制水的浸入和風(fēng)化(鹽分在砂漿基材中的遷移)方面，它們比傳統(tǒng)的硬脂酸鋅更為有效。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Büttner T., Raupach M., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 329-340.

　　[2] Schueremans L. et al., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 357-367.

　　[3] Zhao T. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 137-144.

　　[4] Lecomte J.-P. et al, Proceedings of the international inorganic-bonded fiber composites conference, 2010.

　　[5] Li W. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 245-154.

　　[6] Lecomte J-P. et al, Europ. Coat. Jnl., 2013, No. 12, p 88.

　　[7] Spaeth V., Delplancke-Ogletree M.-P., Lecomte J.-P., Restoration of Buildings and Monuments, Bauinstandsetzen und Baudenkmalpflege, 2010, Vol. 16, No. 4/5, pp 1-10.

　　[8] Spaeth V., Adv. Mater. Res., 2013, Vol. 687, pp 100-106.

　　致謝

　　作者衷心感謝比利時瓦隆地區(qū)對NISHYCEM項(xiàng)目的支持，感謝Lhoist 公司的U. Peter和J.-Y. Gany協(xié)助設(shè)計石灰——水泥砂漿配方，并提供部分原材料。

　　話題延伸

向Jean-Paul Lecomte提出3個問題

　　“我們更喜歡采用使用成本”

　　您認(rèn)為，與常用的溶液相比，在石灰水泥配方中有機(jī)硅樹脂防水劑的最大優(yōu)點(diǎn)是什么?

　　本研究很好地證明了有機(jī)硅樹脂防水劑可非常有效地降低石灰——水泥砂漿的含水量和水溶性鹽吸收率，但對砂漿的其他性能，如密度和機(jī)械性能等，影響有限，如密度或機(jī)械性能。還有一些其他助劑也可用作整體防水劑，但發(fā)現(xiàn)它們的效率不高，且通常會對某些性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如和易性或耐風(fēng)化性。

　　您計劃進(jìn)一步研究石灰-水泥配方中有機(jī)硅樹脂防水劑嗎?您覺得將面臨的挑戰(zhàn)是什么?

　　對于水泥基材料而言，新型整體防水劑正處于發(fā)展之中。發(fā)現(xiàn)有些防水劑在其它可持續(xù)發(fā)展的建筑材料(例如此類石灰——水泥砂漿)或黏土漿料(結(jié)果未公開)中很有效。當(dāng)然，主要挑戰(zhàn)在于開發(fā)的助劑不但具有最高的效率(降低透水性)，同時對砂漿的其他性能影響要最低。

　　您認(rèn)為有機(jī)硅樹脂防水劑具有多項(xiàng)技術(shù)優(yōu)勢。然而，與現(xiàn)用溶液相比，是否也具有較理想的成本效率?

　　我們更喜歡采用“使用成本”的提法，而不是“成本效率”，因?yàn)椋褂贸杀臼桥c特定性能的期望值息息相關(guān)。當(dāng)然，使用成本取決定于助劑的價格及其有效性。本研究證明有些有機(jī)硅樹脂配方非常高效，使用較少的有機(jī)硅樹脂就可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)性能，因此也可以說具有很好的“成本效率”，有時甚至可帶來成本優(yōu)勢。同樣重要的是，有些性能不是采用其他一些技術(shù)就能簡單地實(shí)現(xiàn)的。因此，有機(jī)硅樹脂技術(shù)就成為一種最佳的選擇方案。