自修復效果的檢測

M. Wanner, K. Krawczyk, T. Schauer, Fraunhofer IPA, E. Lachery, S. Peeterbroeck, M. Poelman, Materia Nova, C. Schreiner, V. Stenzel, Fraunhofer IFAM, M. Cybik, C. Mayer, Universität Duisburg-Essen

在防腐底漆配方中可加入特殊納米容器、微膠囊和納米膠囊，一旦在底漆受到機械損傷時可發(fā)揮作用，提供自修復功能。由于該基體的連貫性和所有界面都受到影響，因而不能通過肉眼充分評估自修復性能。電化學阻抗譜(EIS)和熱循環(huán)電解荷載(TEL)的組合對此類系統(tǒng)的評估大有幫助。

為了使涂料實現(xiàn)更有效和更持久防腐作用的建議之一就是采用這種自修復理念，旨在早期階段阻止降解過程。這種理念早在20多年前就已推出[1-2]。通常來說，以膠囊包裝單體的使用為基礎，通過觸發(fā)膠囊破裂，單體釋放，啟動該單體的修復作用。關于聚合物自修復技術的若干綜述詳見其他文獻資料[3-6]。

可阻止腐蝕的自修復助劑

在使用涂料對金屬基材進行防腐保護的過程中，自修復作用可能是對基材機械性能的修復和阻隔性能，也可能本身具有防腐性能。在文獻資料[7-8]中，自修復常與涂層的薄弱部位和受損部位的腐蝕抑制相關。標準工藝包括使用微膠囊，這種微膠囊與聚合物自修復中所采用的微膠囊相似，但是，其中填充的是液態(tài)或可溶性固體緩蝕劑。如果將這種微膠囊加入到涂層，并通過機械撞擊破壞膠囊外壁，釋放出的組分與腐蝕性介質一同滲透至金屬基材。

當緩蝕劑(例如：苯并三唑，Ce3+ 鹽)直接接觸受損部位的金屬時，就會啟動腐蝕抑制作用，防止涂層過早降解。在文獻資料[9-10]中，對自修復涂料中使用的納米容器或納米儲液膠囊的概念進行了說明，這取決于加入的緩蝕劑要進入多孔結構或層狀結構的納米粒子中。

進行實驗

根據(jù)下列通用程序，將液體緩蝕劑G50(HighTac公司產品)和Rewocoros AC 28 (Evonik公司產品)包裝在膠囊中，這種程序采用下文所述烏佐效應：將緩蝕劑、單體和乙醇的混合物添加至攪拌均勻的表面活性劑水溶液中。疏水相與水相相互接觸，在體系中出現(xiàn)擴散過程。乙醇擴散到水相中，最后僅剩防腐劑。接著，形成了小液滴，通過表面活性劑達到穩(wěn)定。

實際的納米膠囊是通過乳液的表面聚合作用形成。膠囊膜的聚合作用發(fā)生在水中形成的疏水微滴界面上，且由水的質子自遞作用引發(fā)。

以水滑石和蒙脫石為基礎的納米容器是人工合成的，并通過離子交換分別采用陰離子和陽離子進行改性處理。將這兩種納米容器進行不同形式的組合，并將其一起碾碎(粒徑： 300～400 nm)，可獲得一種雙納米容器，以釋放兩種組分，并形成保護沉淀物(鉬酸鋅： Nano91，鉬酸鈣： Nano92)。

采用Nano91、Nano92、 G50(Ø 150 nm)微膠囊、 Rewocoros AC 28(Ø 130 nm)微膠囊(縮寫為G50 c和Rew AC 28 c)以及液態(tài)緩蝕劑(縮寫為G50和Rew AC 28 )，就可配制出以下底漆配方：根據(jù)表1，還制成了混合緩蝕劑配方，其中含有G50 c、和Nano91或Nano92(混合比例分別為：1∶1，1∶0.6 和1∶0.3)。

用刮刀將底漆刮涂到脫脂鋼板(Gardobond C)上，干膜厚度為25 ± 2 μm。將兩根PVC管(Ø 25 mm，h = 20 mm)粘在干膜表面。在其中一根管的中央刻出一條長6 mm，寬0.5 mm的槽縫，一直通到基材表面。放置7 d后，向PVC管內注入7 ml的Harrison溶液，并使用玻璃板進行密封(d=0.1 mm)。將這些樣品與熱循環(huán)電解荷載(TEL，在20～70 °C之間進行1 h的正弦循環(huán)[11])接觸，在規(guī)定的TEL間隔后，以鉑絲為反電極(兩種電極形狀;調制幅度：15 mV，頻率范圍：100 kHz – 0.1 Hz)，通過EIS(At-las 0441 高阻抗分析儀)表征樣品。

腐蝕層作為第二道涂層

根據(jù)圖1中所述的等效電路模型，模擬在樣品區(qū)(有/無人為缺陷)中獲得的EIS光譜。左側模型表示接觸基材表面的氣孔。這些氣孔使電解質容易接觸基材，從而誘發(fā)腐蝕。右側的模型也包含一個缺陷，作為基材和反電極之間另一條更大的電荷載體通路。這表明：在這種情況下，通過涂層氣孔遷移的電荷載體的百分比極小。當基體粒徑大小在電荷載體的粒徑范圍內時，電荷轉移由分子擴散機制決定?？刹捎糜邢迣覹arburg元(FLW;這里是指Ws )[12]模擬這種非線性行為(異常擴散)。

因為發(fā)現(xiàn)在TEL的過程中，從底漆樣品的受損區(qū)中獲取的所有 EIS電化學阻抗譜與圖1中右側等效電路模型一致，所以可做出以下假設：在缺陷(部分包括來自破裂膠囊的液態(tài)緩蝕劑)中形成的腐蝕層充當?shù)诙劳繉拥淖饔?。該涂層具有符合電荷載體粒徑規(guī)格的擴散通路。這里Rcoat 可視為缺陷中形成腐蝕的度量標準，但是Rcoat (與無缺陷模型也相關)看似又不太重要。在兩種模型中， Rcorr 和Cdl (圖中未繪出)分別代表刻線下腐蝕和脫層的程度。舉例說明，圖2表示在Rew AC 28 c底漆的TEL(0 h)之前和21 h、94 h和178 h后所獲取的EIS數(shù)據(jù)。

EIS數(shù)據(jù)的系統(tǒng)解讀

正如所料，樣品在受損區(qū)域阻隔性能大幅降低，并且在進行熱循環(huán)處理之前就已經(jīng)發(fā)生了電化學過程。通過圖1中標準偏差較低(通常X2 < 0.001,∑Wi Xi 2 < 0.025)的等效電路模型，可連貫地模擬所有此類電化學阻抗譜，實現(xiàn)對數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)地解讀。

影響阻隔性能的粒狀助劑

圖3展示在TEL為 0 h到178 h間，在完好無損區(qū)域進行的EIS中所獲取的參數(shù)Rpor 和Cdl 的偏移情況。與標準配方相比，含有G50和 G50c的底漆開始時呈現(xiàn)出較大的阻隔性能。但是，在178 h后，標準配方的阻隔性能超過了所有其他底漆配方的阻隔性能， 但Rew AC 28除外。

特別說明，與標準配方相比，含膠囊(c)或納米容器的配方具有更低的阻隔性能，產生這種結果的原因可歸結于：加入的規(guī)定的顆粒助劑干擾了基體的連續(xù)性。

對抗脫層性產生了完全不同的影響

加入特定助劑似乎也影響了基材/涂料界面的附著力。到目前為止，Cdl 的最大增值出現(xiàn)在底漆G50 c上。G50 c的這一較高值是在 TEL(約10-4 Fcm-2 )后觀察到的，唯一的解釋是出現(xiàn)了氣泡[13]。實際上，TEL的影響會使內應力增加，很容易造成易碎膠囊的破裂，使液態(tài)G50緩蝕劑釋放。

因此，所述空G50膠囊就像氣泡一樣，并且造成了極大的Cdl 值。與此相反， Rew AC 28 c中未觀察到這種效果，其原因是因為這些膠囊的尺寸較小，及其在TEL影響下具有較好的持久性。但與標準配方相比，其他系統(tǒng)的抗脫層性得到了改善。納米容器能提供較持久的附著力，TEL誘導的Cdl 的增長不大也證實了這一點。

自修復、防腐底漆體系

從有缺陷的底漆區(qū)域中獲取的結果進一步表明：在出現(xiàn)缺陷的情況下，含緩蝕劑的易碎膠囊有助于降低腐蝕速度。由此可以認為：一個底漆體系，如果在底部含有納米容器，在頂部含有含緩蝕劑的膠囊可作為有效自修復防腐涂料的良好替代品。事實上，從該系統(tǒng)中獲取的最新結果有力地證明了這種設想。

致謝

德國聯(lián)邦經(jīng)濟和技術部在政府研發(fā)支撐措施“工業(yè)合作研究”的范圍內，通過AiF對本項目提供資助，同時，比利時Service public de Wallonie 也對該項目提供了資助。

參考文獻

[1] Jung D., Hegemann A., Sottos N.R., Geubelle P.H., White S.R., Self- healingcomposites using embedded microspheres, MD (Am. Soc. Of Mech. Engi-C dl / F · cm –2 neers) 1997, Vol. 80, pp 265-275

[2] White S.R., Sottos N.R., Geubelle P.H., Moore J.S., Kessler M.R., Sriram S.R., Brown E.N., Viswanathan S., Automatic healing of polymer composites, Nature, 2001, Vol. 409, pp 794-797

[3] Wei H., Wang Y., Guo J., Shen N.Z., Jiang D., Zhang X., Yan X., Zhu J., Wang Q., Shao L., Advanced micro/nanocapsules for self-healing smart anticorrosion coatings, J Mater. Chem. A, 2015, Vol. 3(2), pp 469-480

[4] Shchukin D.G., Container-based multifunctional self-healing polymer coa-tings, Polym. Chem., 2013, Vol. 4(18), pp 4871-4877

[5] Stankiewicz A., Szczygiel I., Szczygiel B., Self-healing coatings in anti- corrosion applications, J. Mater. Sci., 2013, Vol. 48(23), pp 8041-8051

[6] Ferreira M.G.S., Zheludkevich M.L., Tedim J., Yasakau K.A., Self-healing nanocoatings for corrosion control, From “Corrosion Protection and Control using Nanomaterials” Edited by Saji V. S. , Cook R., 2012, pp 213-263

[7] Samadzadeh M., Boura S. H., Peikari M., Kasiriha S.M., Ashrafi A., A review on self-healing coatings based on micro/nanocapsules, Prog. Org. Coat, 2010, Vol. 68(3), p 159

[8] Tavandashti N.P., Sanjabi S., Corrosion study of hybrid sol-gel coatings containing boehmite nanoparticles loaded with cerium nitrate corrosion inhibitor Progr. Org. Coat., 2010, Vol. 69, pp 384-391

[9] Shchukin D., Smart nanocontainers, polyelectrolyte and inhibitor nanolayers with regenerative ability for self-healing coatings, Pitture Vernici, 2010, Vol. 86 (7/8), pp 19-23

[10] Zheludkevich M.L., Poznyak S.K., Tedim J., Kusnetsova A., Ferreira M.G.S., Raps D., Hack T., Pitture Vernici, 2010, Vol. 86(3/4), pp 35-44

[11] Christ U., Nothhelfer-Richter R., Wanner M., Schauer T., In-depth analyses, Eur. Coat. J., 2010, Vol. 5, pp 17-21

[12] Skale S., Dolecek V., Slemnik M., Substitution of the constant phse element by Warburg impedance for protective coatings, Corr. Sci., 2007, Vol. 49, pp 1045-1055

[13] Mansfeld F., Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings, J. Appl. Electrochem., 1995, Vol. 25, pp 187-202