■ Carsten Handrosch， Carsten Plüg， Merck KGaA

　　涂料行業(yè)中對(duì)高閃爍、 高反射和光子顏料的需求潛力巨大。盡管研究結(jié)果振奮人心， 然而如何將這種顏料獲得工業(yè)化應(yīng)用，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化方面仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

　　自于然界中， 隨角異色 ，彩虹色彩以及有光澤的顏色效應(yīng)只限一小部分動(dòng)物， 包括貽貝、 蝴蝶和甲蟲(chóng)，以及小部分寶石， 如貓眼石^[1]。 人工顏料試圖通過(guò)使用具有不同折射率的材料組合， 來(lái)模擬這些效應(yīng)。

　　尤其是效應(yīng)顏料通過(guò)高折射率和低折射率材料的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生干涉效應(yīng)， 已在汽車(chē)涂料等行業(yè)的應(yīng)用中獲得了重要成功。 這些顏料由于在涂層中的平行排列及半透明外觀(guān)， 可以產(chǎn)生立體感效果。 關(guān)于這些神奇材料的光學(xué)、 物理和功能特性在不同的論文中都有過(guò)評(píng)述^[2]。

　　效應(yīng)顏料的典型裝飾應(yīng)用領(lǐng)域包括涂料、 塑料、 印刷及陶瓷， 其功能性的應(yīng)用領(lǐng)域包括有安全、 熱管理、 激光標(biāo)識(shí)以及導(dǎo)熱或?qū)щ姺矫娴膽?yīng)用。 這種顏料在涂料行業(yè)中的應(yīng)用也有過(guò)詳細(xì)的介紹^[3]。

　　因此本文將重點(diǎn)介紹效應(yīng)顏料的最新發(fā)展對(duì)涂料行業(yè)的總體影響， 特別是對(duì)汽車(chē)涂料的影響。 通過(guò)對(duì)3種不同技術(shù)的顏料的討論， 展現(xiàn)其在涂料應(yīng)用中的潛力： 三氧化二鋁為基材的高閃光顏料、 基于鋁片的彩色顏料和不透明顏料， 以及光子晶體。 這3種顏料是行業(yè)和學(xué)術(shù)界當(dāng)前研究的重點(diǎn)。 它們?cè)跒橥苛蟿?chuàng)造更多的新奇效果方面具有良好的前景。

　　結(jié)果一覽

　　→當(dāng)前研究主要聚焦在高閃光顏料、 高反射的金色-橙色-紅色顏料以及光子顏料。

　　→裝飾性光子體系目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用， 必須克服應(yīng)用中存在的障礙， 才能進(jìn)入市場(chǎng)。

　　→目前正研發(fā)閃光型顏料的新技術(shù)。 目前， 三氧化二鋁干涉顏料呈現(xiàn)的效果最佳。

　　→采用濕法包覆技術(shù)生產(chǎn)高反射顏料是開(kāi)發(fā)兼具高彩度、 高反射率以及不透明度顏料的最佳起始途徑。

　　三氧化二鋁為基材的高閃光顏料

　　自21世紀(jì)初以來(lái)， 用三氧化二鋁為基材的效應(yīng)顏料在汽車(chē)涂料中一直受到特別的關(guān)注。 單晶氧化鋁呈扁平結(jié)構(gòu)， 特別是剛玉晶體結(jié)構(gòu)的三氧化二鋁， 包覆高反射率的氧化物如鈦白粉和氧化鐵后， 可以制成完美的效應(yīng)顏料（ 見(jiàn)圖1）。 在施工過(guò)程中（ 如旋杯噴涂）， 該氧化鋁顏料在涂層中呈現(xiàn)極為均勻的平行取向。 涂層具有顯著的閃光效果， 也稱(chēng)為栩栩如生的閃爍效果^[4]。

圖1 3種顏料的顏色形成原理

　　該涂層的立體效應(yīng)是通過(guò)每一個(gè)閃光點(diǎn)來(lái)產(chǎn)生的。 這種栩栩如生的閃爍是一種復(fù)雜的現(xiàn)象。 有證據(jù)表明， 主要是每一個(gè)粒子的平整度決定了在觀(guān)察者眼中的閃爍區(qū)域^[5]。 氧化鋁作為一種單晶基材， 幾乎是完全平整的。 與之相反， 玻璃作為一種基材顆粒存在一定的翹斜， 且該現(xiàn)象在玻璃通過(guò)熔融制成薄片的過(guò)程中是無(wú)法避免的。

　　根據(jù)不同顏色， 用氧化鋁作基材的效應(yīng)顏料粒子的厚度范圍為300～1 200 nm。 粒徑分布通常較窄， 為5～30 μm（ 約80%的粒子）。

　　這類(lèi)顏料的性能以及特定的表面處理技術(shù)使其能在所有主要的涂料體系中方便地使用。 采用玻璃片為基材的顏料通常要在粒子厚度大于1 200 nm、 粒徑大于或等于60～100 μm情況下才能達(dá)到相似的閃光效果。 這些顏料只有在片狀基材在涂層中完全平行定向時(shí)才能在涂料中使用， 避免因粒子溢出涂層而導(dǎo)致的缺陷。因此氧化鋁珠光顏料在幾乎所有色調(diào)的領(lǐng)域都變得至關(guān)重要。 3涂層涂料可達(dá)到特別的閃光效果， 且閃光效果不會(huì)因?yàn)椴煌该魑疹伭系拇嬖诙艿揭种?sup>[7]。

　　驚人的閃光和色彩效果

　　事實(shí)上， 在深色配方中， 通過(guò)加入少量的效應(yīng)顏料和大量的炭黑， 采用銀白色氧化鋁顏料可以獲得最佳的閃光效果。 與此相反， 用包覆二氧化鈦和氧化鐵的新型暗銀色顏料可以在暗銀色區(qū)呈現(xiàn)極深和極生動(dòng)的閃光效果， 創(chuàng)造新款式的機(jī)會(huì)（ 圖2）。

圖2 高閃光暗銀色顏料的顯微圖

　　值得一提的是， 這種新型顏料的基本組成只包括氧化鋁、 氧化鐵、 二氧化鈦， 可能還會(huì)選用硅和錫的氧化物， 但不需要能制成不透明顏色的銅、 鉻或鎳等有害重金屬組分。

　　顏色位于金色區(qū)間內(nèi)的一種氧化鋁基材的閃光顏料具有極佳的閃光效果， 也可以擴(kuò)展出更多的顏色款式。 所有的氧化鋁效應(yīng)顏料只需使用傳統(tǒng)的金屬氧化物包覆， 形成特殊的多層排列， 就能呈現(xiàn)獨(dú)特的視覺(jué)效果， 并具有高彩度和高閃光強(qiáng)度。 甚至在加入大量的鈦白粉或炭黑后， 還能產(chǎn)生閃光效果。

圖3 包覆多層TiO₂（ 金紅石）、 SnO₂以及SiO₂的氧化鋁片的電子顯微圖

　　如圖3所示， 這種顏料的粒子具有非常平整和均勻的包覆層，光澤較高。

　　最新研發(fā)的氧化鋁顏料的第三個(gè)實(shí)例是高彩度藍(lán)色干涉顏料。 它是通過(guò)使用上述氧化鋁顏料的相似技術(shù)制成， 這種干涉顏料的彩度更高、 藍(lán)色閃光度更強(qiáng)。 這種迷人的藍(lán)色閃光顏料能制備深藍(lán)、 甚至黑色調(diào)款式的涂料（ 圖4）。

圖4 與云母和現(xiàn)有的氧化鋁基材的藍(lán)顏料相比， 新型氧化鋁基材的 藍(lán)顏料的顏色變化（ 在a*b*平面， 逆向反射角度： 45°/-30°/+15° 、 45°/-20°/+25°、 45°/0°/+45°、 45°/30°/+75°、 45°/ 65°/+110°； PMC =18%， 黑色背景， 按照 DIN 6175-2進(jìn)行角度標(biāo)記） 表明在中性藍(lán)色調(diào)上呈現(xiàn)出高彩度

　　以上3個(gè)例子說(shuō)明用氧化鋁作基材的顏料在開(kāi)發(fā)具有更高彩度、 不同的閃光外觀(guān)以及更高閃光強(qiáng)度， 甚至不透明的涂料配方方面具有強(qiáng)勁的潛力。 目前， 研究人員正專(zhuān)注于研究用來(lái)配置深灰色和黑色高閃光和高反射涂料的顏料。 在配制具有理想色彩的顏料時(shí)， 要使用新技術(shù)和新理念， 也不可忽視涂裝施工中的一些特殊的技術(shù)要求。

　　用新技術(shù)可制備黃色和紅色色調(diào)的高彩度顏料

　　在金色、 橙色和黃相紅至中性紅的區(qū)域， 只有極少數(shù)的透明有機(jī)顏料可以滿(mǎn)足汽車(chē)涂料所需的耐候性^[8]。 將透明有機(jī)顏料和鋁顏料拼用可獲得為數(shù)有限的不同色調(diào)。 但是這種拼用的方法很難獲得珠光效果， 原因是如果配方中氧化鋁顏料用量較高時(shí)， 干涉顏料的作用會(huì)受到抑制。

　　為彌補(bǔ)珠光反射涂料的不足， 通過(guò)在片狀鋁粉上包覆不同厚度的氧化鐵， 開(kāi)發(fā)出高反射顏料， 包覆層的厚度決頂了最終的顏色^[9]。

　　制備的顏料不僅色彩迷人， 而且能容易和透明有機(jī)顏料拼用， 獲得具有反射和鮮亮的涂料。

　　氧化鐵包覆的氧化鋁顏料可制成漿料供應(yīng)， 如用石腦油（ Naphta） 制成漿料。 通過(guò)氧化鐵的干法沉積制備的顏料漿貯存期有限， 當(dāng)其用于水性體系時(shí)， 需要進(jìn)行進(jìn)一步的穩(wěn)定處理， 因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生不希望產(chǎn)生的氫^[10]。

　　最新研發(fā)的這類(lèi)顏料采用了濕法包覆技術(shù)， 該技術(shù)是將金屬氧化物沉積在片狀基材表面的標(biāo)準(zhǔn)方法^[2a]。 這種技術(shù)需要采用完全惰性的鋁片， 防止在水性環(huán)境中產(chǎn)生氫。 實(shí)現(xiàn)這種鈍化效果需要使用新技術(shù)^[11-12]， 磷酸鹽是實(shí)現(xiàn)鈍化效果的的關(guān)鍵組分。 這一新的鈍化技術(shù)不但能提供較強(qiáng)的防護(hù)功能， 而且使包覆層的結(jié)合力更好。

　　由于在氧化鋁粒子上包覆金屬氧化物可以在水性環(huán)境中進(jìn)行， 因此， 可以形成非常致密、 均勻的氧化鐵包覆層（ 見(jiàn)圖5， 圖 6）。 與采用干法包覆工藝生產(chǎn)的顏料相比， 這種新技術(shù)可以生產(chǎn)彩度更高的顏料。 水相包覆的顏料具有極高的彩度， 為新款式的涂料提供更多的選擇（ 圖7）。 目前， 這種工藝的潛力尚未得到充分開(kāi)發(fā)。 有關(guān)研究主要集中在研發(fā)具有高反射率和高不透明度的高彩度顏料。

圖5 均勻包覆氧化鐵的片狀鋁顏料的電子顯微圖

圖6 均勻氧化鐵包覆層（ 白色微結(jié)構(gòu)區(qū)域） 以及致密鈍化層（ 深灰色區(qū)域） 的單個(gè)破損粒子的電子顯微圖

圖7 通過(guò)水相金屬氧化物包覆而獲得的金色、 橙色和紅色鋁粉顏料的噴漆樣板實(shí)例

　　近來(lái)， 有人建議在通過(guò)物理蒸汽沉積工藝制備的超薄型鋁片上包覆氧化鐵， 制備顏料^[13]。 這些顏料性能是否會(huì)超越現(xiàn)有顏料， 還有待觀(guān)察。 到目前為止， 由于二氧化鈦包覆鋁粉顏料的干涉色較弱， 所以幾乎無(wú)人問(wèn)津。

　　總之， 氧化鐵包覆的鋁粉顏料的高水平研究仍在繼續(xù)。 在不遠(yuǎn)的將來(lái)， 具有高彩度、 高反射效果以及高不透明度的新型顏料將有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

　　結(jié)構(gòu)致色——人造貓眼石（ 澳寶） 效果

　　具有光子效應(yīng)的效應(yīng)顏料（ 光子效應(yīng)顏料） 是自成一體的效應(yīng)顏料， 與前面討論的顏料沒(méi)有任何關(guān)系。 通過(guò)具有微結(jié)構(gòu)的表面呈現(xiàn)顏色，， 這些表面的介電常數(shù)會(huì)在三維空間中出現(xiàn)周期性的變化。 這種變化的周期必須與可見(jiàn)光波長(zhǎng)的順序一致， 從而通過(guò)干涉效應(yīng)產(chǎn)生顏色。 可以觀(guān)察到這種干涉效應(yīng)可產(chǎn)生鮮艷的彩虹色。 由于這些結(jié)構(gòu)類(lèi)似于宏觀(guān)的晶體， 因而采用了“光子晶體”和“結(jié)構(gòu)致色”等術(shù)語(yǔ)[^14]。

　　鳥(niǎo)類(lèi)羽毛、 蝴蝶和甲殼蟲(chóng)翅膀中的干涉顏色是通過(guò)溝道、 光柵、 孔隙或纖維（ 大部分由甲殼質(zhì)或蛋白質(zhì)組成） 的周期性結(jié)構(gòu)變化而產(chǎn)生的。 最新研究發(fā)現(xiàn)， 變色龍的顏色變化也是基于光子結(jié)構(gòu)而形成的。 特殊表皮細(xì)胞具有改變光子結(jié)構(gòu)形狀和大小的能力， 該能力使得動(dòng)物身體的顏色可以模擬其所處的背景顏色^[15]。

　　研究人員一直對(duì)復(fù)制貓眼石的“貓眼光”饒有興趣， 貓眼石是一種大小非常規(guī)律、 直徑為150～300 nm（ ±5%） 的二氧化硅珠 ^[16] 。 模仿貓眼石光子效應(yīng)的嘗試始于合成直徑為150～300 nm的單分散二氧化硅粒子， 這些二氧化硅顆粒自身會(huì)從醇懸浮液中排列成光子晶體^[17]。 這一原理已推廣使用到聚合物粘結(jié)的矩陣中， 以將極高的取向性固定^[18]。

　　一種相似的方法是使用粒徑分布非常窄的有機(jī)珠， 一般是用硬而剛性的聚苯乙烯（ PS） 作核和柔性可固化的的聚丙烯酸酯（ PA） 作殼。 有序排列的光子晶體可以徹底固化， 從而獲得一種可切分成粒子的聚合材料。 固化條件和粒徑?jīng)Q定了最終的顏色（ 圖8） ^[19]。 這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)明亮的顏色變化效果。

圖8 根據(jù)文獻(xiàn)^[19a]， 2種聚合物-貓眼石的隨角異色：

左圖： 仰視觀(guān)察； 中圖： 平視觀(guān)察； 右圖： 俯視觀(guān)察

　　PS粒子之間的距離決定了最終的顏色， 這意味著這些顏料對(duì)工藝條件非常敏感， 從而阻礙了目前該產(chǎn)品的商業(yè)化進(jìn)程。雖然光子顏料的概念為新的顏色效果提供了頗具吸引力的選擇方案， 其研究歷史已經(jīng)超過(guò)15 a， 但是， 色彩的再現(xiàn)性等方面所遇到的問(wèn)題仍是一大挑戰(zhàn)。 但是我們相信不久以后， 正在研究的新方法會(huì)提供解決方案^[20]。

　　令人振奮的機(jī)會(huì)—部分取決于技術(shù)進(jìn)步

　　新型效應(yīng)顏料研究的重點(diǎn)領(lǐng)域是： 高閃光顏料、 高反射金色- 橙色-紅色顏料以及光子顏料。 在成為行業(yè)可行技術(shù)的進(jìn)程中， 裝飾型光子體系仍處于早期階段。 首先要克服應(yīng)用方面的障礙， 才能將這些頗具有吸引力的產(chǎn)品投放市場(chǎng)。

　　對(duì)于閃光顏料， 氧化鋁基材的干涉顏料是最好的技術(shù)， 最近制得的新產(chǎn)品的顏色有藍(lán)色、 金色和暗銀色。 為獲得振奮人心的新型閃光效果， 新技術(shù)仍在研發(fā)中。

　　對(duì)高反射顏料而言， 濕法包覆技術(shù)具有進(jìn)一步研發(fā)高彩度、高反射率以及高不透明度顏料的潛力。 最新的實(shí)例也表明了這種技術(shù)的潛能。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Greanye V., Bioinspired Photonics: optical structures and systemsinspired by nature, CRC Press, Boca Raton, 2015

　　[2] a) Maile F. J., Pf aff G., Reynders P., Progress in Organic coatings2005, 54, 150.b) Greenstein L. M., in P.R. Lewis (Ed.), Pigments Handbook, vol. I, 2nded., John Wiley & Sons, New York, 1998, 829. c) Maisch R., WeigandM., Pearl Luster Pigments, VerlagModerneIndustrie, Landsberg/ Lech, 1991. Glausch R., Kieser M., Maisch R., Pf aff G., Weitzel J., inZorll U. (Ed.), Special Effect Pigments, VincentzVerlag, Hannover,1998.d) Pf aff G., Reynders P., Chem.Rev. 1999, 99, 1963. e) Pf aff G., Chemie in unsererZeit 1997, 31, 6.

　　[3] Pfaff G., Gabel P., Kieser M., Maile F.J., Weitzel J., SpezielleEffektpigmente,2nd Ed, VincentzNetwork, Hannover, 2007.

　　[4] Cramer W.R., Fahrzeug + Karosserie 2012 (12/04), 20.

　　[5] Schier D., Fritsche K., “Appearance von Automobilbeschichtungen –Orientierung von Effektpigmenten”, Presentation at 79.Lacktagung,GDCh, Schwerin, 16.-18.09.2015.

　　[6] Int. Patent Application WO2004056716.

　　[7] Patzlaff J., Rösler M., Eur.CoatingsJ 2006, 56.

　　[8] Herbst W., Hunger K., Industrial Organic Pigments, 3rd ed., Wiley,Weinheim 2006.

　　[9] European Patent Application EP0033457.

　　[10] Ostertag W., Mronga M., Hauser P., Farbe + Lack 1987, 93, 973.

　　[11] Int. Patent Application WO03/014228 A1.

　　[12] Int. Patent Application WO2006/066825 A2.

　　[13] Int. Patent Application WO2015/014484 A1.

　　[14] a) Srinivasarao M., Chem. Rev. 1999, 99, 1935-1961.b) TayebG., Gralak B., Enoch S., Optics& Photonics News; February2003, 38-49.c) Welch V. L., Vigneron J.-P., Opt Quant Electron 2007, 39,295–303. v) Xia F., Jiang L., Adv. Mater. 2008, 20, 2842–2858; e)Kinoshita S., Yoshioka S., Miyazaki J., Rep. Prog.Phys. 2008, 71.

　　[15] Teyssier J., Saenko S.V., van der Marel D.,Milinkovic D. C., Nat. Commun.2015, 6, 6368.

　　[16] a) Sanders J.Y., Nature 1964, 204, 1151-1153;b) Darragh P. J. , Gaskin A. J., Terrrell B. C. & Sanders J. V. , Nature1966, 209, 13-16; c) Darragh P.J., Gaskin A.J., Sanders J.V., 1976,Scientific American, 234, 84-95.

　　[17] Stöber W., Fink A., Bohn E.; Journal of Colloid and Interface Science,1968, 26/1, 62-69.

　　[18] Shin-Hyun Kim, Seog-Jin Jeon, Woong Chan Jeong, Hyo Sung Park,and Seung-Man Yang; 2008, Adv. Mater., 20, 4129–4134

　　[19] a) Winkler H., Bauer J., Schneider R., Heckmeier M., Vakuum inForschung und Praxis 2006, 18/1b) He X., Thomann Y. et. al., Polymer Bulletin, 2006, 57, 785-796.c) Egen M., Braun L., Zentel R., TännertK., Frese P., Reis O., Wulf M.,Macromol.Mater.Eng. 2004, 289, 158-163.[20] Gu H., Rong F., Tong B., Zhao Y., Fu D., Gu Z., Langmuir 2013, 29,7576.

“研究將繼續(xù)創(chuàng)造新奇效果。”

CarstenPlüg博士 全球裝飾材料， 顏料， 功能材料研發(fā)部負(fù)責(zé)人， 默克集團(tuán) carsten.plueg@merckgroup.com

　　問(wèn)CarstenPlüg提出3個(gè)問(wèn)題

　　您認(rèn)為玻璃顏料有前途嗎？ 它們將會(huì)被氧化鋁基材的顏料完全取代嗎？

　　雖然玻璃片顏料已引起工業(yè)界和化妝品行業(yè)的極大關(guān)注， 但至今在汽車(chē)涂料中的認(rèn)可度仍有限。 由于其透明度極高， 玻璃片顏料的使用僅局限于3道白色涂料中。 在顏料濃度很高時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的閃光效果， 這種閃光效果不同于現(xiàn)有氧化鋁顏料鮮艷的閃光效果。 個(gè)人認(rèn)為氧化鋁顏料易于使用， 且效果多樣化， 是實(shí)現(xiàn)閃光效果的首選， 例如Merck公司的Xirallic顏料。 然而， 對(duì)這2類(lèi)顏料的深層次研究將會(huì)持續(xù)進(jìn)行， 創(chuàng)造出新奇的效應(yīng)顏料。

　　濕法包覆片狀鋁粉工藝中， 要克服的主要障礙有哪些？

　　濕法包覆鋁粉在金色-橙色-紅色色相區(qū)域具有極高的彩度。與干法包覆的鋁顏料相反， 特別在紅色色調(diào)區(qū)， 包覆層越均勻，加入吸收顏料后， 粒子能產(chǎn)生強(qiáng)烈而又鮮艷的深色效果。 這些新顏料的潛能還有待在實(shí)踐中繼續(xù)探索。 當(dāng)前的研究集中在提高遮蓋力， 同時(shí)還要保持高彩度。

　　對(duì)于光子體系的顏色再現(xiàn)性問(wèn)題等， 有可行的解決方法嗎？

　　使用光子效應(yīng)制備顏料時(shí)， 主要的問(wèn)題是在要整個(gè)工藝過(guò)程中以及顏料保質(zhì)期內(nèi)自組裝結(jié)構(gòu)的固定。 當(dāng)前用于非涂料領(lǐng)域的產(chǎn)品是通過(guò)將較大尺寸的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行燒結(jié)， 將二氧化硅珠聚集在一起。 因此， 研究重點(diǎn)在于創(chuàng)建具有矩陣結(jié)構(gòu)的自組裝光子結(jié)構(gòu)， 其尺寸在技術(shù)上要可行， 并且經(jīng)得起涂料生產(chǎn)工藝操作條件的考驗(yàn)。這些新概念和顏色再現(xiàn)性的可行性仍有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。