新型PU 化學(xué)技術(shù)能實(shí)現(xiàn)快速固化，延長(zhǎng)使用期。

　　John Argyropoulos，Nahrain Kamber，Paul Popa，David Pierce，Yanxiang Li，Paul Foley，Gary Spilman，Jeff Anderson

傳統(tǒng)雙組分室溫固化聚氨酯必須要平衡固化速度和使用期。 一種新型不含異氰酸酯的聚氨酯固化化學(xué)方法有效地將使用期與 固化速度之間的關(guān)聯(lián)性減弱，最終產(chǎn)品具有極佳的耐化學(xué)性、附 著力、機(jī)械性能和耐候性。

聚氨酯在工業(yè)涂料中得到了廣泛應(yīng)用，因?yàn)楫?dāng)使用脂肪族多異 氰酸酯合成的聚氨酯具有極佳的機(jī)械力學(xué)性能、耐化學(xué)性和 耐候性，室溫條件下的固化速度適宜［1］。盡管如此，由于異氰酸 酯暴露在空氣中可能對(duì)健康造成不良影響，涂料行業(yè)仍然試圖找 到一條替代異氰酸酯的不含異氰酸酯的技術(shù)路線，同時(shí)保留聚氨 酯性能［2］。

結(jié)果一覽

 雙組分聚氨酯具有極佳的耐候性、韌性和耐化學(xué)性，因此廣泛用 于各類工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。然而，當(dāng)配制室溫固化涂料體系時(shí)，通常必須 平衡好固化速度與使用期。

 本文介紹了一種基于聚氨基甲酸酯與聚醛反應(yīng)制備雙組分室溫固 化的不含異氰酸酯聚氨酯涂料技術(shù)，并介紹了該產(chǎn)品的化學(xué)原理和 性能。

 該產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)之一是配制的配方不僅能快速干燥和快速提升硬度， 而且還可以延長(zhǎng)使用期。

 對(duì)施工者而言，以上性能意味服務(wù)更迅速、生產(chǎn)效率更高、原材 料浪費(fèi)更少。

 其他優(yōu)點(diǎn)還包括優(yōu)異的耐化學(xué)性、附著力、機(jī)械性能和耐候性。

異氰酸酯也會(huì)與水發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，這使潮濕環(huán)境下施工問 題重重。有時(shí)，需要用現(xiàn)有的異氰酸酯化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)快速干燥和硬度 的增長(zhǎng)。而通常采用異氰酸酯化學(xué)技術(shù)來加快干燥時(shí)間的方法，會(huì)使 配方的使用期變短［3］。本文介紹一種新型不含異氰酸酯的化學(xué)技術(shù)， 用酸作為催化劑，通過聚醛與氨基甲酸酯功能聚合物發(fā)生反應(yīng)，在室 溫條件下制備聚氨酯涂料［4］。

通常，使用伯醇作為助溶劑來延長(zhǎng)使用期。新型交聯(lián)化學(xué)技術(shù)具 有極少有的寶貴特性，即能將配方使用期與涂料干燥時(shí)間和硬度增長(zhǎng) 之間的關(guān)聯(lián)性減弱。

因此，新型產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)室溫下快速固化，同時(shí)避免傳統(tǒng)雙 組分聚氨酯體系使用期較短的問題。此外，該技術(shù)還不會(huì)出現(xiàn)交 聯(lián)劑與水發(fā)生不可逆反應(yīng)的困擾。所以，該配方可在室溫條件下 進(jìn)行涂裝，各種性能會(huì)快速增長(zhǎng)，最終涂料具有極佳的機(jī)械力學(xué) 性能、耐化學(xué)性和耐候性。

試驗(yàn)涂料的制備工藝總結(jié)

除非另有說明，本研究中使用的原材料均為市售產(chǎn)品。采用 上述介紹的工藝，制備1,3-環(huán)己烷二羧基乙醛和1,4-環(huán)己烷二羧基 乙（CHDA）的混合物［5］。CHDA的當(dāng)量為79.5。按照氨甲酰化工 藝（圖1），用相應(yīng)的多元醇配制了4種聚氨基甲酸酯，它們的物 理性能歸納在表1中。表2中匯總了采用不含異氰酸酯的PU技術(shù)制 備的汽車修補(bǔ)底漆和中涂配方。底漆和中涂配方中顏料體積濃度 （PVC）為25。此外，還用聚氨基甲酸酯4、分散劑、甲苯、甲乙 酮（MEK）和4種顏料配制了一種研磨料。

一旦研磨料的赫格曼細(xì)度達(dá)到5.5或更高，則添加剩余的溶 劑、乙醇和二丙酮醇進(jìn)行調(diào)漆。涂裝前，在底漆中加入1,3/1,4-環(huán) 己烷二羧基乙醛（CHDA）和二壬基萘二磺酸（DNNDSA）。

采用的測(cè)試設(shè)備和程序

根據(jù)ASTM D4366進(jìn)行擺桿硬度測(cè)試，根據(jù)ASTM D3363-05進(jìn) 行鉛筆硬度測(cè)試。以Berkovich四棱錐體為硬度計(jì)壓頭，采用自動(dòng) "Fisherscope HM2000 Xyp" 進(jìn)行馬氏（Martens）硬度測(cè)量。 根據(jù)ASTM D3359-09，進(jìn)行劃格法附著力測(cè)量和評(píng)級(jí)（0B～5B范 圍，5B表示最佳附著力）。根據(jù)ASTM D7091-05測(cè)定涂膜厚度。用 半自動(dòng)MEK擦拭儀（DJH Designs公司）測(cè)定MEK雙向擦拭次數(shù)。 根據(jù)ASTM D2794-93，用Gardner沖擊強(qiáng)度儀測(cè)定沖擊強(qiáng)度。通過 錐軸彎曲測(cè)試，考察涂料錐軸彎曲性能，觀察涂層在直徑0.5英寸 （1.25 cm）的錐軸處是通過還是通不過。

用Byk"micro-TRI-gloss"光澤計(jì)測(cè)量光澤。用Brookfield" DV-III"黏度計(jì)測(cè)量試樣黏度。用"QUV-A"燈，對(duì)涂 覆涂料的鋁板進(jìn)行加速老化測(cè)試，一個(gè)循環(huán)周期包括在60 °C 下進(jìn)行8 h的光照，再在50 °C下進(jìn)行4 h冷凝。在80 °C下，在 Bruker"Avance 400MHz"（頻率為1 Hz）NMR波譜儀上進(jìn)行碳13 NMR測(cè)試，NMR核磁共振儀配備一個(gè)10 mm雙C/H冷凍探針（無樣 品旋轉(zhuǎn)）。

新型化學(xué)技術(shù)可采用標(biāo)準(zhǔn)多元醇

新型無異氰酸酯化學(xué)技術(shù)是在酸催化劑存在下，使聚醛與氨 基甲酸酯功能聚合物進(jìn)行反應(yīng)。聚氨基甲酸酯可采用各種多元醇 制備而成，如丙烯酸樹脂和醇酸樹脂。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可采用 多元醇，而多元醇又是聚氨酯行業(yè)不可缺少的物質(zhì)。在高溫下， 用催化劑使多元醇與脲（碳酰胺）發(fā)生轉(zhuǎn)氨甲酰化反應(yīng)，將多元 醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚氨基甲酸酯（見圖1）。

此技術(shù)的交聯(lián)劑為脂環(huán)族聚醛。建議使用選的聚醛為1,3-環(huán)己 烷二羧基乙醛和1,4-環(huán)己烷二羧基乙醛的混合物（參見圖2）。聚 醛交聯(lián)劑室溫下為低黏度的清澈液體。

與醇類的可逆反應(yīng)可延長(zhǎng)使用期

該交聯(lián)技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于能將使用期與固化速度相關(guān)聯(lián)的 程度減弱。為了證明該功能，制備了3種清漆，這3種配方的唯一 不同之處在于溶劑組成不同（配方中是否使用醇或醇類溶劑的類 型）。在3種配方中，使用了聚氨基甲酸酯1和CHDA，其中，氨基 甲酸酯與醛的當(dāng)量比為1∶1。圖3A顯示3種配方的黏度隨著時(shí)間的 增長(zhǎng)情況。在無醇類溶劑的條件下，黏度快速增加，而在加入5% （配方量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的甲醇或乙醇后，黏度增長(zhǎng)明顯受到抑 制，從而將配方的有效使用期從幾分鐘延長(zhǎng)至幾天。相反，固化 速率未受到影響，見圖3B，圖3B表明在有或無醇類的情況下涂膜 硬度隨時(shí)間的增長(zhǎng)趨勢(shì)相同。

眾所周知，醇類與醛類反應(yīng)生成縮醛，通過醇對(duì)醛交聯(lián)劑 的封閉作用，抑制交聯(lián)反應(yīng)。在施工后，揮發(fā)性醇從涂料中揮發(fā) 出，導(dǎo)致聚氨基甲酸酯與CHDA發(fā)生快速交聯(lián)反應(yīng)。

研究了反應(yīng)平衡

為了解基本的交聯(lián)化學(xué)機(jī)理，采用13 C-NMR表征進(jìn)行模型研 究，以發(fā)現(xiàn)可能發(fā)生的各種反應(yīng)類型。圖4歸納了在平衡狀態(tài)下生 成的產(chǎn)物，其中在二甲基亞砜溶劑（DMSO-d6）中的三氟乙酸催 化劑的作用下，氨基甲酸芐酯、乙醇、環(huán)己烷羧酸（CHCA）（當(dāng) 量比為2∶2∶1）會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

60 °C下，經(jīng)過48 h，醛（CHCA）的轉(zhuǎn)化率超過了90%。該 反應(yīng)生成氨基甲酸酯（A和B）、醚（D和E）以及氨基甲酸酯醚 （C），其中A和C為主要產(chǎn)物。醇類組分對(duì)生成產(chǎn)物的類型起著重 要作用。

對(duì)涂料配方設(shè)計(jì)來說，醇類的加入具有重要意義。由于多元 醇的氨甲酰化反應(yīng)不能達(dá)到100%，涂料用聚氨基甲酸酯原材料中 一直存在氨基甲酸酯和羥基官能團(tuán)。此外，涂料配方中加入醇， 還有助于延長(zhǎng)使用期。

基礎(chǔ)研究表明，1,3-環(huán)己烷二羧基乙醛和1,4-環(huán)己烷二羧基乙醛（CHDA）混合物可作為聚氨基甲酸酯的有效交聯(lián)劑，有 助于提高涂料性能。

初步測(cè)試顯示涂料性能優(yōu)異

為闡明涂料性能，用聚氨基甲酸酯2和3（玻璃化轉(zhuǎn)化溫度 分別為4 °C和23 °C）制備了清漆和色漆。氨基甲酸酯與醛的當(dāng) 量比為1∶1，對(duì)甲苯磺酸（PTSA）作為酸催化劑。

配制固體分60%的涂料（醋酸正丁酯與乙醇（作為溶劑） 的質(zhì)量比為3∶1），用涂漆棒將涂料涂覆在經(jīng)磷化處理過的鋼 板表面。室溫固化7 d后，對(duì)性能進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明，涂料 具有良好的硬度和柔韌性，且硬度和柔韌性隨聚氨基甲酸酯T g （參見表3）的變化而變化。產(chǎn)品耐溶劑性極佳，這證明在室 溫下實(shí)現(xiàn)了充分的交聯(lián)。

與市售異氰酸酯交聯(lián)劑相比， 使用聚氨基甲酸酯2 （PVC=10）制備的涂料耐加速老化性更好。使用聚氨基甲酸酯 制備的涂料（使用或未使用受阻胺光穩(wěn)定劑）的保光性（圖 5A）和保色性（圖5B）優(yōu)于或相當(dāng)于使用異氰酸酯對(duì)照物制 備的涂料，這表明新型交聯(lián)技術(shù)可使涂料具有極佳的耐候性。

底漆和中涂快干，可以提前打磨

該項(xiàng)新技術(shù)還能為汽車修補(bǔ)涂料領(lǐng)域提供極佳的涂料。特 別應(yīng)指出的是，快速固化和使用期長(zhǎng)給底漆和中涂帶來了涂裝 優(yōu)勢(shì)。底漆和中涂干燥時(shí)間縮短，將大大縮短修補(bǔ)涂料施工的 周轉(zhuǎn)時(shí)間，進(jìn)而提高生產(chǎn)率［6］。將冷軋鋼板用80號(hào)的粗砂紙 進(jìn)行打磨處理，涂覆兩道醇酸氨基甲酸酯的底漆和中涂，配方 見表2，涂裝后閃蒸10 min。干燥過程中，將涂裝好的鋼板放 置在恒溫恒濕箱（溫度設(shè)置在23 °C，相對(duì)濕度50%）中。使用 氨基甲酸酯制備的底漆打磨前所需時(shí)間更短（40 min），市售 異氰酸酯的PU底漆打磨前則需180 min。打磨性是用320號(hào)砂紙 手工打磨涂層不粘砂紙（即：砂紙上的任何殘留物料可輕松抖 落或碰落掉）所需的時(shí)間來確定。

物理性能良好，且使用期長(zhǎng)

無異氰酸酯的PU底漆和中涂的耐溶劑性和劃格法附著力 極佳。24 h后，底漆的MEK雙向擦拭次數(shù)超過100，7 h后超過 200。采用改性附著力試驗(yàn)方法ASTM 3359（帶3mm刀片）， 對(duì)單獨(dú)底漆以及配套體系（底漆+市售黑色底色漆+清漆）進(jìn)行 劃格法附著力測(cè)試。24 h后，單獨(dú)底漆及配套體系（底漆+底 色漆+清漆）的試板測(cè)得的劃格法附著力均良好（4B～5B，即 涂膜剝落小于5%）。

這種無異氰酸酯的聚氨酯技術(shù)的主要特點(diǎn)在于能將使用期 與固化速度和涂料性能之間的關(guān)聯(lián)性減弱。制備一種底漆，然 后在1 h內(nèi)進(jìn)行噴涂，經(jīng)打磨后在室溫下放置24 h，以確定使用 期對(duì)固化速度和涂料性能的影響。所有涂料干燥40 min后都表 現(xiàn)出良好的打磨性，這說明將產(chǎn)品放置24 h不會(huì)影響快速打磨 性。此外，涂料耐MEK擦拭和附著力表現(xiàn)相似。

性能優(yōu)異，同時(shí)具有靈活的施工性

目前，已開發(fā)一種新型室溫固化雙組分不含異氰酸酯的聚氨 酯涂料技術(shù)。采用13C-NMR表征分析，對(duì)氨基甲酸酯添加到醛組 分中，生成氨酯甲酸酯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了闡明。該技術(shù) 優(yōu)點(diǎn)在于能將使用期與固化速度的關(guān)聯(lián)程度減弱，使制備的涂料 能快速投入使用，提高生產(chǎn)效率。加速老化試驗(yàn)表明，涂料性能 優(yōu)異，耐候性極佳。

致謝

作者特別感謝Marty Beebe、Chloe Lu和Daryoosh Beigzadeh提 供了樹脂的合成和表征分析，Yiyong He進(jìn)行13C-NMR表征分析， Rebecca Ortiz編制了配方指南，Deb Bhattacharjee對(duì)化學(xué)技術(shù)提供 了諸多貢獻(xiàn)， Stephanie Hughes、Ben Schaefer和Jessica Kaake對(duì) 涂料進(jìn)行了制備和評(píng)估。

參考文獻(xiàn)

[1] Shaffer M. et al., Two-component polyurethane coatings: high performance crosslinkers meet the needs of demanding applications, JCT Coatings Tech, 2009, pp 50-55.

[2] Musk A. W., Peters J. M., Wegman D. H., American Journal of Industrial Medicine, 1988, Vol. 13, No. 3, pp 331-349.

[3] Takas T. P., 100 % solids aliphatic polyurea coatings for directto- metal applications, JCT Coatings Tech, 2004, pp 40-45.

[4] Anderson J. R. et al., Ambient Temperature Curable Isocyanate Free Compositions for Preparing Crosslinked Polyurethanes, US Pat. 8,653,174, Feb. 2014.

[5] Argyropoulos J. N. et al., Metal-Ligand Complex Catalyzed Processes, US Pat. 6,252,121, June 2001.

[6] Wall C. A., Richards B. M., Bradlee C., The ecological and economic benefits of UV-curing technology, RadTech Report, March/April 2004.